Napolitano a stabilit o relaţie apropiată cu regretatul Papă Benedict al XVI-lea şi a fost una dintre puţinele persoane care au fost avertizate în avans de demisia şocantă a lui Benedict al XVI-lea în februarie 2013.
Biroul premierului Giorgia Meloni a transmis condoleanţe din partea guvernului italian familiei lui Napolitano.
Preşedinţia italiană este, de obicei, mai mult cu rol ceremonial, dar Napolitano şi-a folosit puterile la sfârşitul anului 2011 pentru a evita o criză, numindu-l pe fostul tehnocrat al Comisiei Europene Mario Monti în fruntea guvernului, după demisia premierului Silvio Berlusconi, în urma unei dispute legate de reducerea cheltuielilor.
Doi ani mai târziu, a ieşit dintr-un alt impas când a instalat o mare coaliţie sub conducerea politicianului de centru-stânga Enrico Letta, după alegeri parlamentare neconcludente.
Napolitano a devenit preşedinte în 2006 şi a fost ales pentru un al doilea mandat fără precedent de şapte ani în 2013. El a demisionat în 2015, invocând vârsta sa.
Pe parcursul unei cariere politice care a început în anii 1950, a fost ales în Parlamentul italian şi în Parlamentul European şi a fost ministru de interne şi preşedinte al Camerei inferioare a Parlamentului.
Citeşte şi: Sfârșit tragic pentru o actriță româncă. A căzut de la etajul 5 al unui hotel